Blaise de Monluc (1500-1577) fut soldat à 16 ans, servit sous les ordres de Bayard puis s'illustra dams l'infanterie avec le grade de colonel-général. Fait maréchal de France par Henry III, il laisse le souvenir d'un écrivain remarquable et d'un "soudard sans moralité".

Jean de Lavardin (1551-1614) compagnon d'enfance du futur Henri IV, il sert tout à tour ce prince et la Ligue. Rallié au nouveau monarque, il est promu maréchal de France en 1595. Il finit sa vie comme ambassadeur en Angleterre.

Pons de Thémines (1553-1627)combattit de bonne heure contre les Calvinistes puis contre la Ligue pour le compte du roi de France. Nommé maréchal de France en 1616, il meurt onze ans plus tard, devenu lieutenant-général de Guyenne et de Bretagne.

Jean d'Estrées (1624-1707) obtint la charge de colonel du régiment de Navarre à 23 ans. Fait prisonnier des Espagnols au siège de Valenciennes(1656), il reprend du service après onze ans de captivité en tant que lieutenant-général des armées navales, chargé de défendre les intérêts français en Amérique. Il devient maréchal de France en 1681 et vice-roi d'Amérique cinq ans plus tard.

En outre, le régiment a compté dans ses rangs 4 écrivains de renom :

- Agrippa d'Aubiné (1552-1630),
- François René de Chateaubriant,
- Pierre Drieu la Rochelle,
- Le colonel André Brouillard, plus connu sous le pseudonyme de Pierre Nord (1900-1980).

Enfin, le régiement a donné un des héros les plus célèbres de la Résistance, Pierre Brossolette, capitaine au 5e RI en 1940.